Küresel iklim değişikliğiyle mücadelede, atmosferdeki karbondioksit (\text{CO}_2) seviyelerini düşürmek ve bu \text{CO}_2'yi metanol, \text{CO} veya hidrokarbonlar gibi katma değerli kimyasallara dönüştürmek (yani \text{CO}_2 indirgeme), çevre mühendisliğinin en öncelikli konularından biridir. Bu zorlu kimyasal dönüşüm için yüksek performanslı, ucuz ve kararlı katalizörlere ihtiyaç vardır.
Son yıllarda, benzersiz kristal yapıları ve ayarlanabilir elektronik özellikleri nedeniyle Perovskit Oksitler (\text{ABO}_3 tipi seramikler) bu alanda öne çıkmıştır. Özellikle Lantan (La) elementi ile katkılanan perovskitler, \text{CO}_2 indirgeme reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteyi ve kararlılığı önemli ölçüde artırmaktadır. Bu yazıda, Lantan katkılı perovskitlerin \text{CO}_2 indirgemedeki performansını ve mekanizmasını inceleyeceğiz.
Perovskit oksitler (\text{ABO}_3), A-bölgesi (genellikle büyük metal iyonu) ve B-bölgesi (genellikle daha küçük geçiş metali iyonu) iyonlarının, oksijen atomlarıyla çevrili olduğu kübik veya ortorombik bir kristal yapısına sahiptir.
Lantan (\text{La}), bir Nadir Toprak Elementi olarak, genellikle perovskitin A-bölgesinde yer alır. \text{La}^{3+} iyonu ile diğer A-bölgesi iyonlarının (örneğin \text{Sr}^{2+}) kısmi ikamesi, malzemenin kimyasal ve elektronik özelliklerini kökten değiştirir:
Oksijen Boşluğu Oluşumu: \text{La}^{3+}'nın daha düşük değerli iyonlarla ikamesi, yük dengelemesi için kristal kafeste \text{O}^{2-} iyon boşluklarının (\text{oksijen boşlukları}) oluşmasını teşvik eder.
\text{CO}_2 Aktivasyonu: Bu oksijen boşlukları, \text{CO}_2 molekülünü yüzeye adsorbe ederek ve stabilize ederek \text{CO}_2 aktivasyonu için temel aktif merkezler görevi görür. \text{CO}_2 molekülü, bu boşluklara bağlanarak reaktif hale gelir ve indirgenmeye hazır olur.
B-bölgesi İyon Valansı: Lantan katkısı, B-bölgesindeki geçiş metali iyonlarının (örneğin \text{Ni} veya \text{Co}) değerlik durumunu (oksidasyon halini) optimize edebilir, bu da indirgeme reaksiyonları için kritik olan metalik aktif fazın oluşumunu kolaylaştırır.
Lantan katkılı perovskitlerin en etkili olduğu \text{CO}_2 indirgeme reaksiyonlarından biri, Ters Su Gazı Kaydırma (rWGS) reaksiyonudur:
Yakın zamanda yapılan araştırmalar, Lantan ile katkılanmış Seryum Oksit (\text{CeO}_2) üzerine yüklenmiş Nikel (\text{Ni}) nanoparçacıklarının (\text{Ni}/\text{La-CeO}_2), rWGS reaksiyonunda eşi benzeri görülmemiş bir aktivite sergilediğini göstermiştir.
Performans: Bu katalizörler, genellikle \text{700 °C} gibi yüksek sıcaklıklarda, \text{CO} üretimi açısından birim katalizör kütlesi başına yüksek verimlilik ve 100 saatten uzun süreli kararlılık göstermiştir.
Mekanizma: Lantan, \text{CeO}_2 desteğinin termal stabilitesini artırır ve \text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+} redoks döngüsünü destekleyen oksijen boşluklarının oluşumunu optimize eder. Bu sayede \text{Ni} metal partikülleri ile destek malzemesi arasındaki arayüz bölgesi, \text{CO}_2 ve \text{H}_2}'nin etkili bir şekilde reaksiyona girdiği temel aktif alan haline gelir.
Lantan katkılı perovskit katalizörler, \text{CO}_2'nin yakalanması ve kullanımı alanında çığır açıcı bir potansiyel sunmaktadır. Lantan'ın kristal yapıya girmesiyle oluşan kontrollü kusurlar ve oksijen boşlukları, katalizörün hem aktivitesini hem de zorlu reaksiyon koşulları altındaki kararlılığını artırmaktadır.
Bu malzemeler, sadece \text{CO}_2'yi indirgemekle kalmaz, aynı zamanda doğal gazın kuru reformu (Dry Reforming of Methane - DRM) gibi diğer önemli sera gazı dönüşüm süreçleri için de ucuz ve yüksek performanslı bir platform sağlar. Bu alandaki sürekli akademik araştırmalar, endüstriyel ölçekte uygulanabilir karbon nötr teknolojilerin önünü açmaktadır.
